Suradnik:Ivi104/Stranica za vježbanje

Ivi104/Stranica za vježbanje

Predloženo je da se ovaj tekst uklopi u članak Kemijska ravnoteža. (Rasprava)

Kod reverzibilnih kemijskih reakcija, kemijska ravnoteža je stanje u kojem su i reaktanati i produkti prisutni u koncentracijama koje se ne mijenjaju s vremenom. Takvo stanje obično nastaje kad se polazna reakcija odvija istom brzinom kao i povratna reakcija. Brzine dviju reakcija često nisu nula, ali su jednake. Dakle, nema ukupne promjene u koncentracijama reaktan(a)ta i produk(a)ta. Takvo stanje se naziva i dinamička ravnoteža.

Povijesni uvod

Bireta, čest dio laboratorijskog pribora za provođenje titracije, važne eksperimentalne metode u ravnoteži i analitičkoj kemiji

.

Pojam kemijske ravnoteže je razvijen nakon što je Berthollet (1803) otkrio kako su neke kemijske reakcije reverzibilne. Za bilo kakvu reakciju mješavina u stanju ravnoteže, brzine polazne i povratne reakcije su jednake. U sljedećoj kemijskoj jednadžbi sa strelicama na obje strane, da se ukaže ravnoteža, A i B su reaktanti, S i T su produkti,a α, β, σ i τ su stehiometrijski koeficijenti pojedinih reaktanata i produkata:

α A + β B ⇌ σ S + τ T

Ukoliko su u ravnoteži skoro svi reaktanti potrošeni, kaže se kako je položaj ravnoteže reakcije "daleko udesno". Ukoliko se u ravnoteži stvori tek malo produkta, kaže se kako je položaj ravnoteže "daleko ulijevo".

Guldberg i Waage su 1865., temeljeći se na Bertholletovim idejama, predložili zakon o djelovanju masa:

${\begin{aligned}{\text{omjer polazne rekacije}}&=k_{+}{\ce {A}}^{\alpha }{\ce {B}}^{\beta }\\{\text{omjer povratne reakcije}}&=k_{-}{\ce {S}}^{\sigma }{\ce {T}}^{\tau }\end{aligned}}$

gdje su A, B, S i T aktivne mase, a k₊ i k₋ su konstante brzine kemijske reakcije. S obzirom da su u ravnoteži konstante brzine jednake, dobivamo:

$k_{+}\left\{{\ce {A}}\right\}^{\alpha }\left\{{\ce {B}}\right\}^{\beta }=k_{-}\left\{{\ce {S}}\right\}^{\sigma }\left\{{\ce {T}}\right\}^{\tau }$

i omjer konstanti brzine je konstanta, poznata kao konstanta ravnoteže.

$K_{c}={\frac {k_{+}}{k_{-}}}={\frac {\{{\ce {S}}\}^{\sigma }\{{\ce {T}}\}^{\tau }}{\{{\ce {A}}\}^{\alpha }\{{\ce {B}}\}^{\beta }}}$

Po dogovoru, produkti idu u brojnik. Međutim, zakon o djelovanju masa vrijedi samo za reakcije koje se odvijaju kroz jedno prijelazno stanje, a ne za sve reakcije, jer brzine reakcija ne prate stehiometriju reakcija koju su Guldberg i Waage predložili (vidi, npr. reakciju vodika i broma, gdje se dobiva bromovodik). Jednakost polazne i povratne reakcije je preduvjet za kemijsku ravnotežu, ali ju ne objašnjava.

Iako tad nije dokazano, ravnotežna konstanta je zaista konstantna, nezavisno od aktivnosti različitih tvari u reakciji, iako ovisi o temperaturi, što dokazuje Van 't Hoffova jdnadžba. Dodavanje katalizatora utječe jednako i na polaznu i povratnu reakciju, pa ne utječe na konstantu ravnoteže. Katalizator ubrzava obje reakcije, čime se povećava brzina kojom se postiže ravnoteža.

Iako su makroskopske ravnotežne koncentracije konstantne u vremenu, reakcije se ipak odvijaju na molekularnom nivou. Na primjer, u slučaju otapanja octene kiseline u vodi i stvaranja acetata i kidronijevih iona,

CH₃CO₂H + H₂O ⇌ CH₃CO₂⁻ + H₃O⁺

proton može skakati s molekule octene kiseline na molekulu vode, a zatim na acetatni anion, gdje stvara molekulu octene kiseline, ostavljajući broj molekula octene kiseline nepromijenjen. Ovo je primjer dinamičke ravnoteže. Ravnoteža, kao i ostali termodinamički procesi su, statistički fenomeni, prosječne vrijednosti mikroskopskih ponašanja.

Le Châtelierovo načelo (1884) daje uvid u ponašanje ravnoteža sustava, ako se dogode promjene u uvjetima reakcije. Ako je dinamička ravnoteža uznemirena promjenom uvjeta, položaj ravnoteže će se premjestiti kako bi djelomično poništio promjene. Na primjer, dodavanjem još produkata izvana će izazvati višak produkata, pa će se sustav pokušati suprotstaviti toj promjeni povećanjem povratne reakcije, i gurajući točku ravnoteže unatrag (iako konstanta ravnoteže ostaje ista).

Ukoliko se u gornjem primjeru, u smjesu octene kiseline doda anorganska kiselina, što uzrokuje povećanje koncentracije hidronijevih iona, disocijacija se smanjuje, jer se ravnoteža reakcije pomiče ulijevo u skladu s tim načelom. To se također može izvesti iz izraza za konstantu ravnoteže:

${\displaystyle }$

Ako se {H₃O⁺} (koncentracija hidronijevih iona) poveća, {CH₃CO₂H} se mora povećati, dok se {CH₃CO₂⁻} mora smanjiti. Voda se ne uzima u obzir, jer je ona otapalo, i njena koncentracija je stalno ista.

Josiah Willard Gibbs je 1873. g. predložio da se ravnoteža postiže kada je Gibbsova slobodna energija sustava minimalna (pod uvjetom da se reakcija provodi pri stalnoj temperaturi i konstantnom tlaku). To znači da je derivacija Gibbsove energije prema reakcijskoj koordinati (pokazatelj stupnja reakcije, počevši od nule za sve reaktante, do maksimuma za sve produkte) nestaje, što označava fiksnu točku. Ta derivacija zove se Gibbsova reakcijska energija (ili energetska promjena) i odgovara razlici kemijskih potencijala reaktanata i produkata u sastavu reakcijske smjese. Ovaj kriterij je nužan i dovoljan. Ako smjesa nije u stanju ravnoteže, oslobađanje viška Gibbsove energije (ili Helmholtzove energije u reakcijama stalnog volumena) je "pokretačka snaga" za promjenu sastava smjese dok se ne postigne ravnoteža. Konstanta ravnoteže može biti povezana sa promjenom standardne Gibbsove slobodne energije jednadžbom

$\Delta _{r}G^{\ominus }=-RT\ln K_{\mathrm {eq} }$

gdje je R univerzalna plinska konstanta a T je temperatura.

Kada su reaktanti otopljeni u mediju visoke ionske sile, kvocijent koeficijenata termodinamičke aktivnosti mogu se uzeti kao konstante. U tom slučaju, koncentracijski kvocijent, K_c

${\displaystyle }$

gdje je [A] koncentracija tvari A, i sl., je neovisan o analitičkoj koncentraciji reaktanata. Zato se konstante ravnoteže otopina obično određuju u mediju visoke ionske sile. K_c se mijenja s ionskom silom, temperaturom i tlakom (ili volumenom). Isto tako, K_p za plinove ovisi o parcijalnom tlaku.

Vidi također

• pH
• Standardni elektrodni potencijal

Daljnje čitanje

• The Computation of Chemical Equilibria. Cambridge University Press. 1970 Mainly concerned with gas-phase equilibria.
• Computational Methods for the Determination of Formation Constants. Plenum Press. 1985
• The Determination and Use of Stability Constants. Wiley-VCH. 1992